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红外法测定土壤中石油烃的改进研究

时间: 2012-7-26 发布人:

 

红外法测定土壤中石油烃的改进研究

黄龙  陈勇  韩春元  王萍 尹辉

(成都市环境监测中心站, 四川 成都 610072)

  :本文通过气相色谱-质谱法定性解析红外法测定土壤中石油烃的各前处理阶段萃取物组分变化情况。探讨了用石油醚萃取土壤中石油烃空白高的原因,发现采用二氯甲烷为萃取剂,空白值低且精密度提高。

关键词:红外法;土壤;石油烃;改进研究

 

Improvement Study on Determination of Petroleum Hydrocarbons in Soil by Infrared

Huang Long, et al (Chengdu Environmental Monitoring Center)

Abstract: The extract component from the varied preparation steps of infrared method determination petroleum hydrocarbons in soil was investigated by gas chromatography-mass spectrometry qualitatively. It was discussed the reason of the high blank value using petroleum ether as extract solvent. Dichloromethane was suggested as the substitution with the low blank value and high precision.

Key words: infrared Determination; soil; petroleum hydrocarbons; improvement study

 

石油烃直接或通过水等路径排入土壤,影响土壤的通透性,并粘在植物根系上形成粘膜,阻碍根系的呼吸和吸收;参与环境中光化学反应,制造温室气体;此外积累在土壤之中,石油烃及其降解产物容易进入植物体(包括农作物)内,进入食物链。

土壤中石油烃的分析方法,主要有三种:重量法、红外分光光度法,色谱法。美国EPA针对土壤有机污染建立了很多定性定量分析方法[1];Marc A.Mills 等研究者利用二氯甲烷抽提与重量法进行油污土壤定量分析[2] ;Richter B E、Arthur C L 及Liang S 等采用快速溶剂抽提(ASE)、固相微萃取(SPME)和超临界流体萃取(SFE)[3]技术,使用不同的有机溶剂作为萃取介质,对土壤及沉积物中的石油类有机污染进行了全面的研究工作,具体方法见表 1。

1 国外土壤中石油烃污染物分析方法

 

序号

方法编号

分析对象

基本方法

建立者

1

Method8440

总石油烃类(TPHs)

红外分光光度法(IR)

US EPA

2

Method8310

多环芳烃类

高效液相色谱(HPLC)

US EPA

3

Method8021

挥发性芳香烃类

气相色谱(GC)

US EPA

4

Method8270

半挥发性烃类

气相色谱-质谱法(GC-MS)

US EPA

5

重量法

土壤中石油烃污染物

快速溶剂抽提(ASE)

Richter B E等

6

重量法

土壤中石油烃污染物

超临界流体萃取(SFE)

Liang S等

国内许多学者采用索氏抽提和其它萃取法来提取土壤样品中的石油有机污染物,俞元春等使用“直接法”,通过CCl4超声萃取、过滤、干燥等操作,利用红外光度法直接分析测定土壤中石油类污染物总含量[4]。龚莉娟采用四氯化碳提取,硅酸镁吸附- 非分散红外法定量测定土壤中石油类物质,测定方法操作步骤简单、分析时间较短、精密度可以满足监测分析要求[5]

文献[6]中规定了土壤中石油烃分析方法,该方法操作繁琐,试剂消耗量大,且全程序空白高,精密度差。本文利用气相色谱-质谱联用仪对该方法的三个重要前处理阶段的提取物进行定性解析,以考察实验过程中物质的迁移转换以及石油烃的损失情况,探讨了全程序空白高的原因,希望通过改进方法,简化操作,提高方法的性能。

1 实验

1.1仪器

 DS-00B精馏提炼仪;DZKW-4电热恒温水浴锅;SE812型氮吹仪;OIL460型红外测油仪;QP2010气相色谱-质谱联用仪

1.2 试剂

石油类标准溶液、半挥发性有机物内标物(2000 µg/mL,溶剂为二氯甲烷,美国SUPELCO公司)、三氯甲烷、95%乙醇 、氢氧化钾、石油醚 、精制四氯化碳(红外测油专用)、无水硫酸钠硅镁吸附剂、二氯甲烷。

1.3 实验步骤

按《全国土壤污染状况调查 样品分析测试技术规定》中土壤中石油烃的红外方法进行,取6个样品,每个样品取三份,具体流程图见图一,其中①②③处,提取出的物质再利用气相色谱-质谱联用仪进行分析。

 

 

用50ml二氯甲烷溶解提取物

滤纸过滤后,用氮吹浓缩仪浓缩至1ml

加入100ml乙醇-KOH溶液,在70℃水浴中皂化1h

加入二氯甲烷氮吹浓缩至1 ml

 

用25ml二氯甲烷萃取两次后,将萃取液用纯净水清洗两次后加入无水硫酸纳去除水分后氮吹浓缩至1 ml

 

加入25ml 42℃±2℃石油醚萃取两次,用纯净水清洗两次后,去除水分氮吹干在70℃烘箱中烘烤1小时

加入25ml四氯化碳用红外分光光度计分析

取风干土壤样品25g,加入三氯甲烷50ml,浸泡12h,在55℃温度水浴1h,转出浸出液,再加入25ml三氯甲烷两次,三次浸出液合并入一个烧杯中.用氮吹仪吹干,放入烘箱在70℃温度下烘烤4小时.

图1   实验分析样品流程图

2 结果与讨论

2.1采用800℃灼烧6h的经石油醚反复萃取后的实际土壤作为空白,分别用42±2℃石油醚和二氯甲烷作为萃取试剂进行空白实验,试剂与全程序空白结果见表2。42±2℃石油醚试剂空白的有机组分情况,见表3。

表2 试剂和全程序空白结果

 

试剂名称

试剂空白

全程序空白

检出限*

(µg/g)

结果(µg/g)

RSD(%)

结果(µg/g)

RSD(%)

石油醚

6.59

1.01

9.11

1.16

3.69

二氯甲烷

未检出

/

2.12

0.74

0.77

备注:*检出限按照HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》测定。

2.2 采用气相色谱-质谱定性解析比较,不同阶段的提取物结果见表3,图1中①②③分别代表了不同萃取阶段:萃取、皂化、水洗净化。

表3 不同阶段的萃取物有机组分变化情况

 

石油醚空白

环丁醇、胺类物质、烷烃(C数>20)、

烷烃、烯烃、脂类(11种)、甲苯、酮类5种、醇类、醛类、乙烯醚、芳烃类、胺类

烷烃、烯烃、脂类3种、甲苯、酮类2种、醇类、醛类、乙烯醚、芳烃类、胺类

烷烃、烯烃、丙酸正丁脂、酮类2种、醇类、醛类、芳烃类、胺类

从表3可以看出,通过皂化水洗后,有机物种类有所减少,特别是脂类大幅减少,6种脂类仅存丙酸正丁脂;此外,酮类、醇类、醛类、芳烃类、胺类的含量也有了较大的降低。同时也可以看出,石油醚萃取与二氯甲烷萃取物质有不同的地方,如甲苯等通过石油醚萃取后已无检出,而二氯甲烷萃取仍有检出,显然石油醚萃取效果较二氯甲烷差。

2.3将①②③处样品吹干后,四氯化碳溶解后再用红外光谱进行分析,结果见图2。

图2 不同阶段及萃取试剂不同结果变化

图2可见,①直接萃取不皂化处理,与②相比高出40%以上,③与②用不同的萃取剂,结果要低13~30%。

2.4前处理过程将振荡变为超声波处理,实验证明,仅需10分钟就能达到振荡20分钟的效果,结果差别在5%左右。所需时间减少,操作更加方便,实际效果很好。

3 结论

3.1方法要求使用的石油醚必须经过精溜,平均三瓶才能提炼出一瓶,大部分成了废液。然而石油醚本身就是烷烃类化合物(C5-C6),在70℃下烘1小时并不能完全去除精馏时与石油醚共沸的有机物,导致空白值高,检出限高。石油烃的萃取效果差,使一些石油烃类物质无法在最终结果中反映出来,也使得准确度不足。使用二氯甲烷置换,操作更加简单,损耗小,空白值低,检出限低,对目标物有较好的萃取效果。

3.2通过考察实验过程中物质的迁移转换以及石油烃的损失情况,通过皂化水解后,去除了部分水溶性有机物。分析干扰物质种类和质量都有下降,总体达到30%以上。

3.3土壤中石油烃可使用多种分析检测方法,如红外法、GC-MS方法和气相色谱-FID法,各有优缺点:(1)红外法分析操作简单,但前处理复杂、试剂要求高、检出限较高。(2)GC-MS方法受基体干扰大,准确定量较难。在定性检测过程中,也尝试添加内标物质半定量分析,但背景很高难以半定量。因此采用GC-MS方法时必须进行多种净化处理。(3)气相色谱-FID法可以综合上述两者的优点,将在今后的实验中进行尝试。

3.4二氯甲烷提取物中脂类较石油醚略多,但用红外分光光度法分析时,用硅镁吸附剂后,脂类都基本消除。借鉴水中石油类的分析方法,可考虑硅镁吸附柱吸附极性有机污染物,消除酯类干扰,无需再进行皂化,操作更加方便。根据方法原理能否进行方法简化,还需要实验进一步验证。

 

参考文献:

[1] US EPA, Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical and Chemical Methods (SW-846), UpdateIII, January 1995[Z]. On CD - ROM Version 2101 Method 3540C for Soxhlet Extraction, method 8100 for PAHs test, method 8082 for PCBs test, and method 8081A for DDTs test.

[2] Marc A. Mills, Thomas J. McDonald, James S. Bonner, et al. Method for quantifying the fate of petroleum in the environment [ J ]. Chemosphere, 1999, 39 (14): 2563-2582.

[3] Richter B E. Extraction of hydrocarbon contamination from soils using accelerated solvent extraction [J]. J Chromat A, 2000, 874: 217-224.

[4]俞元春,陈静,朱剑禾. 红外光度法测定土壤中总萃取物、石油类、动植物油及其准确度之方法研究[J ]. 中国环境监测,2003 ,19(6): 6-8.

[5]龚莉娟. 土壤中石油类的测定方法[J ]. 中国环境监测,1999 ,15(2): 24-25.

[6]《全国土壤污染状况调查 样品分析测试技术规定》269-273《土壤监测技术规范》