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吹扫捕集-气相色谱质谱法分析土壤和沉积物中挥发性有机物

时间: 2012-7-26 发布人:

 

吹扫捕集-气相色谱质谱法分析土壤和沉积物中挥发性有机物

陈勇,吕桂宾,尹辉 (成都市环境监测中心站,四川  成都  610072)

  :采用吹扫捕集-气相色谱质谱法对土壤和沉积物中挥发性有机物进行分析。本文优化了实验条件,所有物质的相对标准偏差小于5.0%,土壤样回收率在78.2%~99.8%之间,沉积物样的回收率55.2%~95.2%之间。

关键词:土壤;沉积物;挥发性有机物;吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法

 

Determination of volatile organic compounds in soil and sediment by Gas Chromatography Mass Spectrometry with Purge and Trap

CHEN Yong, et al (Chengdu Environmental Monitoring Centre, Chengdu 610072, China)

Abstract: An analytical method was developed for the determination of volatile organic compounds (VOCs) in soil and sediment samples by GC/MS with purge & trap system. Experimental parameters, including preservation methods, purge time and temperature were optimized. The method had been successfully applied to determine VOCs in some soil and sediment samples. The relative standard deviation was less than 5.0%. And the recovery was ranged from 78.2% to 99.8% for soil samples, 55.2% ~ 95.2% for sediment samples.

Key words: Soil; Sediment; Volatile organic compounds; Purge and trap-gas chromatography mass spectrometry

随着社会经济的发展,在有机化工、农药、医药、涂料等行业中,挥发性有机物(VOCs)作为溶剂或原料被广泛的应用。此外,工业废水、自然界的生物过程等也是VOCs的重要来源[1]。挥发性有机物常以气态形式扩散到环境空气中,随气相沉积和湿沉降,而进入到水体、土壤和沉积物中。它们中的许多物质被证实为具有毒性和“三致”作用。

有关VOCs的研究主要集中在水体和环境空气中,然而,土壤和沉积物具有多孔结构,且富含有机质,因此为VOCs提供了富集存储条件,当环境条件适合时又会缓慢释放到水体与空气中,还可能通过植物的根系吸收和呼吸作用进入到植物体内,危及食物链安全[2]。了解土壤和沉积物中挥发性有机物的含量具有重要的监测意义,而高效准确分析方法是一切的基础。

因此,本文研究目标主要包括以下三个方面:(a)希望建立合理的采样与保存方法,防治样品在采集、运输、取样、微生物活动等因素造成VOCs组分的损失变化;(b)优化实验条件,建立一种土壤和沉积物中VOCs的监测分析方法;(c)考察城市区域内土壤和沉积物中VOCs的污染状况和浓度水平。

1 实验部分

1.1样品采集

土壤和沉积物样品采集于岷江成都段,采样点位见图1。表1中列举了各点位性质和坐标描述。

1 采样点位图

 

1 采样点位的经纬度及性质

 

采样点名称

经纬度

地理特征

备注

水六厂

N 30.87132, E 103.89243

成都地区饮用水水源地

 

高桥

N 30.71981, E 104.05214

沙河和府河分流前

 

杆塔厂

N 30.67026, E 104.10696

沙河流域

 

永安大桥

N 30.58925, E 104.07841

成都市区重要河流交汇处下游

未能采到沉积物

百花大桥

N 30.65211, E 104.04620

南河中游

 

安顺桥

N 30.64598, E 104.08367

南河下游

 

大安桥

N 30.64598, E 104.08895

府河流域

未能采到沉积物

河心村

N 30.62035, E 104.08606

府河和南河的交汇处

未能采到沉积物

黄龙溪

N 30.31038, E 103.96577

成都地区水域的出境断面

 

备注:成都主市区内的府河和南河河道,曾进行过整治,清除了河底的淤泥,并铺以青石河底。因此,部分点位无法采集到沉积物。

将10 mL纯净水、磁力搅拌子和1 g NaHSO4加入40 mL顶空瓶中,密封、称重。为抑制微生物对VOCs的作用,加入NaHSO4使样品为酸性,其加入量约为样品重的1/5。采样前,将土壤手动旋转式采样钻和沉积物柱状采样器用水清洗三次,在用甲醇润洗,烘干或者风干备用。气象条件为无雨。

去除采样器底部样品后,迅速取距表层15~30cm的5 g样品,加入顶空瓶中,密封,回实验室后称重,以确定采样重量。同时用采样袋采集一定样品,用以测定含水率。样品避光冷藏,48 h内分析。

全程序空白样:10 mL纯净水、磁力搅拌子和1 g NaHSO4加入顶空瓶中,密封。到达采样现场后打开,但不加入样品。10min后,密封。

1.2样品分析

1.2.1 仪器

    气相色谱-质谱仪(GC-2010,日本岛津公司)

    吹扫捕集装置(4660型,美国O.I公司)

    吹扫捕集水土自动进样器(8100型,美国EST公司)

1.2.2 吹扫捕集仪器及条件

进样模式:Soil;吹扫气流速40 mL/min,吹扫温度40℃,预热时间2min,吹扫时间15min,干吹1min,常温捕集,脱附温度190℃,脱附时间2min,烘焙温度210℃,烘焙时间5min。

捕集管:Trap-10(美国O.I公司)

1.2.3 气相色谱-质谱及条件

进样口温度200℃;分流比10:1;柱流速0.6 mL/min;升温程序:40℃保持5 min,4℃/min速度升温,150℃下保持0.5 min,30℃/min速度升温,180℃保持1min;离子源温度:200℃。

色谱柱:ZB-WAX plus(60 m,0.25 mm,0.25 µm df,美国Phenomenex公司)。

1.2.4 试剂

定制的挥发性有机物标准溶液(100 µg/mL,美国AccuSta/ard公司)

    乙苯标准溶液(1000 µg/mL,中国环保部标准物质研究所)

    挥发性有机物内标物:EPA 8260 Internal Stds Mix(2000 µg/mL,美国SUPELCO公司)

挥发性有机物替代物:8260 Surrogate Sta/ards Mix 2 (250 µg/mL,美国SUPELCO公司)

挥发性有机物调谐液:4-溴氟苯(25 µg/mL,美国SUPELCO公司)

  甲醇(色谱纯)

1.2.5 质量控制

    分析样品前,利用4-溴氟苯对仪器状态进行调谐。所有参数指标都合格后,方进行样品分析。

分析时:每个点位的样品均考察了Surrogate的加标回收情况;每分析10个样品,进行一次CCV,考察标准曲线的可信度以及仪器的状态。

1.2.6 结果计算

水中VOC的浓度即为测定值,单位µg/L(水样未稀释);

,沉积物样结果的计算公式同土样。

为了减少VOCs组分的损失变化,土壤和沉积物样在采样时,均加入了10 mL纯净水和1 g NaHSO4,因此空白值不应忽略,须在土壤和沉积物样的结果中扣除全程空白值。

 

2 结果讨论

2.1条件优化

2.1.1保存条件的选择比较

为考察保存方法对VOCs的影响,比较了以下3种保存方式:(1)将土壤样品置满棕色磨口玻璃瓶中,密封,样品冷藏保存,使用时在实验室取样[4, 5];(2)将10 mL纯净水、磁力搅拌子加入40 mL顶空瓶中,现场采集5 g土壤样品置入其中,密封,冷藏待用[6];(3)将10 mL纯净水、磁力搅拌子和1 g NaHSO4加入40 mL顶空瓶中,现场采集5 g土壤样品置入其中,密封,冷藏待用。

按以上3种方式采集同一点的土壤样品(每个方式3个平行样),冷藏放置8 h后分析。结果如下:

图2  不同保存方式下,VOCs的保存情况

    由图2可知,采样方式(1)不科学,暂不论微生物的作用,在保存、分装、取样等过程中都可能造成VOCs的损失;保存方式(2)由于未添加NaHSO4,无法抑制微生物的作用,VOCs也会有一定的变化。因此,最终选择的保存方式为(3)。

2.1.2吹扫时间的选择

在吹扫捕集法中,吹扫时间是一个重要的参数,它关系到吹扫的效率,从而影响方法的检出限与灵敏度。本方法有4种内标物质,分为4组进行扫描。从每组中选定1种具有代表性的物质,考察吹扫时间与吹扫效率的关系。结果见图3。

3  4种物质在不同吹扫时间下的峰面积(进样量30.0 ng

    二氯甲烷的吹扫效率随着吹扫时间的增加而降低,其代表的小分子氯代烷烃和烯烃均有类似规律。其余物质的吹扫效率随吹扫时间的增加而增加,在15 min时,甲苯和氯苯的吹扫效率已经达到25 min时的90%;仅六氯丁二烯的吹扫效率较低,约为25 min时的75%,这是由于六氯丁二烯的沸点相对较高引起的。

在10 min时,小分子氯代烷烃和烯烃的吹扫效率最大,但其余物质的吹扫效率均不够理想。吹扫时间为20 min和25 min时,大部分物质的吹扫效率得到了相应的提高,但有3方面的不足:一,吹扫时间约长,吹扫出的水份约多,对捕集系统不利;二,小分子氯代烷烃和烯烃的吹扫效率较低,且色谱峰会变宽,峰形较差;三,耗时多,降低了实验效率。因此,选用15 min作为吹扫时间。

2.1.3吹扫温度的选择

吹扫温度也是较为重要的吹扫捕集参数,当面对某些沸点较高或溶解度较高的物质时,增加吹扫温度有利于提高其吹扫效率。图4列举了在15 min吹扫时间,不同吹扫温度下,4种代表物质的测定值。

4  4种物质在不同吹扫温度下的峰面积(进样量30.0 ng

由图3可知,随着吹扫温度的增加,绝大部分物质的吹扫效率有不同程度的提高。但吹扫温度的增加,必然会导致水蒸气含量的增加,对吹扫捕集系统不利。鉴于在40℃吹扫温度下,其吹扫效率已经达到70℃时的70%以上,故选用吹扫温度为40℃。

2.2分析性能

本方法的分析性能结果见表2。

2 方法的分析性能

 

物质名称

标准曲线的线性相关系数R

平行样分析的RSD(%)

RF的RSD(%)

本方法的检出限(ng)

氯乙烯

0.9993

4.96

11.1

2.03

1,1-二氯乙烯

0.9990

4.86

14.3

4.26

2-氯-1,3-丁二烯

0.9997

2.62

9.37

1.62

trans-1,2-二氯乙烯

0.9990

4.30

14.8

3.00

四氯化碳

0.9996

4.50

13.7

2.17

二氯甲烷

0.9995

4.75

6.08

3.61

0.9999

2.57

3.92

1.51

cis-1,2-二氯乙烯

0.9997

3.34

11.1

1.96

三氯乙烯

0.9996

1.56

3.47

1.56

三氯甲烷

0.9999

4.76

3.78

1.62

四氯乙烯

0.9997

2.90

4.99

1.79

甲苯

0.9998

2.30

12.4

1.50

1,2-二氯乙烷

0.9999

1.90

3.30

1.22

乙苯

0.9999

2.76

5.02

1.33

间二甲苯

0.9999

2.51

5.36

1.57

对二甲苯

0.9999

1.50

5.57

1.48

异丙苯

0.9998

4.50

4.88

1.56

邻二甲苯

0.9999

3.52

3.98

1.40

环氧氯丙烷

0.9998

3.39

19.0

0.75

氯苯

0.9999

2.14

3.70

1.43

苯乙烯

0.9998

1.11

5.38

1.29

溴仿

0.9998

3.44

2.35

0.81

1,2-二氯苯

0.9999

2.08

4.37

1.32

1,4-二氯苯

0.9999

3.08

3.01

1.12

六氯丁二烯

0.9997

3.44

12.1

1.59

本方法的线性R值均在0.999以上;RF的RSD值除环氧氯丙烷为19.0%外,其余均在15%以内;平行样的RSD均在5%以下。本方法均有较好的灵敏度和精密度。

2.3 VOCs污染状况

各点位所含VOC总量见表3。

 

3 各点位所含VOC总量

 

点位

所含VOC的总量

河流中(µg/L)

沉积物中(µg/kg)

土壤中(µg/kg)

水六厂

0.150

13.0

1.74

高桥

0.510

8.66

2.78

杆塔厂

1.62

249

2.06

百花大桥

1.73

6.57

238

大安桥

0.700

/

8.77

安顺桥

1.65

2.90

284

河心村

3.37

/

1.07

永安大桥

0.720

/

6.12

黄龙溪

2.07

424

107

备注:部分点位无法采集到沉积物,用“/”表示。

图5、6、7列举了检出率较高的物质含量情况。

5 水中检出率较高的VOC含量情况

 

 

252

212

97.4

                         6 土壤中VOC的含量情况

            

 

 

333

157

7 沉积物中VOC的含量情况

 

3结论

    (1)经过不同采样方式的比较,实验条件的优化,建立了土壤和沉积物中VOCs的监测分析方法。本方法操作较为简便,灵敏度较好,选择性好,特别适用于中低浓度的土壤和沉积物样品中VOCs的测定分析。

(2)监测的数据结果反映了成都市区域的挥发性有机物污染水平。水体中VOCs的浓度水平在0.280~3.85 µg/L之间,主要成分为二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷。沉积物和土壤样品中VOCs的浓度差别较大,低的地方浓度在10 µg/kg以下,而高的可达数百µg/kg,这些高浓度点位,特征污染物均为甲苯,还有较多的乙苯、二甲苯。由于本文所采集的水样均为河流样品,同时鉴于VOCs易挥发的特点,水体中的VOCs和土壤、沉积物中的含量难以达成动态平衡关系,无明显相关性。

(3)河流中VOCs总量的分布图8。

 

流向

水中VOC总量的浓度变化图(µg/L

    高桥至永安大桥均为成都市主城区。可以明显看到,河水中的VOCs含量从水六厂进入主城区后升高了,主城区存在一定的VOCs污染。河心村一段有一些私人作坊,存在VOCs的污染源;河心村至永安大桥一段,河面较宽、河水浅、落差较大,河水进行了较为充分的曝气和扰动,因此VOCs总量有一定的回落。成都市污水处理厂现在已经不能处理日益增多的污水,很多污水未得到有效处理后就流入了河体,因此永安大桥之后,水中VOCs总量又有所增加。

(4)百花大桥、黄龙溪、安顺桥的土壤样品中VOCs(主要为甲苯)含量很高。百花大桥、安顺桥附近临近建筑施工地,存在污染情况。黄龙溪点位是由于富集水体中有机污染物造成的。

(5)杆塔厂、黄龙溪的沉积物样品中甲苯含量很高。黄龙溪污染缘由同(4)所述。杆塔厂一带在几年前有不少的工厂存在,现在也有杆塔厂还未迁移,沉积物中的甲苯为历史积累未完全消除分解的。

(6)相关性分析表明:相同污染物在地表水、沉积物及周边土壤中的浓度水平无明显的相关关系。

 

参考文献:

[1] Al-rekabi H, Sojak L, Kminiak M. Volatile organic compounds in water and sediment from the Moravia and the Danube Rivers (Slovakia) using purge and trap injection and gas chromatography [J]. Water, Air and Soil Pollution, 1995, 81: 193-200.

[2] 殷淑华. 土壤/沉积物对挥发性有机污染物的吸附研究. 2006年5月. 博士学位论文.

[4] 卢迎红. 土壤中挥发性有机物的测定-吹脱-捕集GC/MS法[J]. 辽宁农业科学,2005(2): 22-24.

[5] 刘慧,朱优峰,徐晓白等. 吹扫-捕集气质联用法测定北京郊区土壤中挥发性有机物[J]. 复旦学报(自然科学版),2003, 42(6): 856-860.

[6] 殷月芬,文凌飞,李必芬等. 土壤中挥发性有机化合物的GC-MS测定[J]. 分析测试学报,2003, 22(1): 86-88.